金属铪的制备方法研究进展

铪位于元素周期表中第ⅣB 族， 在地壳的丰度 超过了 Hg， Nb 和 U， 但由于其用途特殊， 提取方 法复杂， 产量较少， 价格昂贵， 加之熔点较高， 因 而被称为稀有难熔金属。铪对中子具有较强的吸收能力， 其热中子俘 获截面为 115b( 1b = 1 × 10－28  m2 )， 可用作核反应的控制棒、反应堆中的保护涂层、通量衰减器等。 金属铪具有较好的耐腐蚀性能， 在热水和蒸气混  合物中的耐腐蚀性高于钛、锆， 可以用作化工特 殊结构材料。另外， 铪具有高抗氧化性、良好的导 电导热性和较低的电子逸出功，可用于等离子切  割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金， 其  材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善， 如含钽、钼的铪基合金可用于抗 1650 ℃ 高温的飞行器 ; 铌- 铪-钨合金可用于火箭和燃气透平。铪还是一种很 好的吸气剂， 铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电 子管等电气产品中 。 随着经济的迅速发展， 研究金属铪的制备方法具有重要的理论和现实意义。自 20 世纪 50 年代 以来， 金属铪的制备相继成为世界各国研究的热 点 。由 于原子能级铪要求铪材料含锆小于2. 1%， 所以制备满足技术要求的金属铪仍然是当今较难的任务。 目前铪的制备方法主要有金属热还原法和熔盐电解法。 1    金属热还原法 金属热还原法根据原料和还原剂的不同主要 分为以下几种方法 : 镁 (钠) 还原四氯化铪制备海 绵铪( Kroll 法) ; 钙、氢化钙还原二氧化铪生产金 属铪粉 ; 铝还原二氧化铪法。 1．1   镁(钠) 还原四氯化铪制备海绵铪(Kroll 法) 1940 年， 卢森堡科学家 W．J．克劳尔发明了镁 还原四氯化钛制取海绵钛的方法， 因铪与钛性质 相似， 镁还原法被应用于还原四氯化铪 。镁热还原四氯化铪在 800 ℃， 氩气保护下， 以 金属镁为还原剂反应制取海绵铪。镁还原法的 反应方程式为 : HfCl4  + 2Mg = Hf + 2MgCl4                                                          镁还原法工艺主要包括由二氧化铪碳化氯化 制备四氯化铪、粗四氯化铪的提纯、四氯化铪的镁 还原、海绵铪与氯化镁及过量镁的真空蒸馏分离等几个方面。 1954 年， Holmes 等应用镁还原制备锆的设 备制备出了海绵铪。由于铪比锆的吸水性更强， 因  此对氯化及提纯过程有更高的要求。镁过量 40%， 得到硬度为 20～25 HRC 的海绵铪， 可直接进行热铸、加工成板材。1960 年，Gerald 等 将氧氯化铪、二氧化铪及  气态的四氯化铪在有碳存在的条件下逐渐升高温 度， 得到氯化铪及一氧化碳 ; 氯化铪再被金属镁还 原。还原温度控制在 750 ～850 ℃， 镁过量两倍制取的海绵铪在 960 ℃ 下真空蒸馏 18 h 后， 铪中  氧含量为 600 × 10－6， 而用传统的方法制备的海绵铪氧含量为 1800 × 10－6 。2012 年， 叶章根等 报道了铪的制备方法为 镁还原法， 主要研究了海绵铪的电解精炼， 在合理 控制电解质的纯度及密度、电流密度、电解时间的 条件 下， 海绵铪精炼后铪的粒度可小至 40 ～ 90 μm。 目前该法工艺成熟、生产出来的铪产品质量 稳定， 是工业上生产金属铪的主要方法，但此法还存在以下的问题:  ( 1) 生产过程为间歇生产， 影响 效率;  (2) 工艺流程长、操作复杂;  (3) 生产过程中 会产生氯气， 产生环境污染。 1．2   钙、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉 钙还原法是以 HfO2  为原料，钙或氢化钙为还原 剂，CaCl2  为助剂， 抽真空在氩气保护下在 1000 ℃ 左右进行还原 反应。还原产物经酸洗、水洗、过 滤、干燥即得到金属铪。主要发生的化学反应为 : HfO2  + 2Ca = Hf + 2CaO                                    Sharma 等 研究了用氢化钙及金属镁还原二 氧化铪制 备金 属铪。氢化 钙还原法是先将过量 80% 的 CaH2  磨成粉后，再与 HfO2  混合，在 925 ℃ 下在密闭反应器中进行还原。镁还原是在镁过量 50%， 1000 ℃ 下密闭反应器中进行还原。但研究表明，与钙还原相比，CaH2  和 Mg 还原的效果不如Ca 还原所得的铪纯度高。 选择钙作还原剂的原因主要有以下几点:  ( 1)  氧化钙的热稳定性比二氧化铪高， 在热力学上具 有可行性;  (2) 生成的氧化钙易与产品分离;  (3)  钙在铪中的溶解性低， 未参与反应的钙不易与产 物铪形成合金;  (4) 钙的价格低廉。 1．3   铝还原二氧化铪法 铝还原法制备金属铪一般先将铪的氧化物经 铝热还原制得铪铝合金［12］， 然后铪铝合金再经高 温真空脱除铝和电子束熔炼脱除其他残余杂质而得到较纯的金属铪。其工艺流程如图 3 所示。主要 发生的化学反应为 : 3HfO2  + 13Al = 3HfAl3  + 2Al2 O3                                              HfAl3  = Hf + 3Al        与其他制备方法相比， 铝还原法具有以下优点:  (1) 铝价格相对便宜， 比较容易加工;  (2) 用量较少;  (3) 熔融的氧化铝废渣可以回收利用。铝还 原法的还原温度较高， 具有较高 的 能耗， 易形成 铝-铪合金， 加上铝还原的技术还不够成熟， 目前此法还无法得到应用。