复合材料大显身手，储氢瓶生产工艺及国内外15家生产企业介绍

氢燃料电池氢气是储存在高压气瓶里面，高压气瓶是燃料电池里面非常重要的一部分。作为氢燃料电池车的核心部件，储氢气瓶的发展程度将直接决定车的续航能力。 目前，车载高压气态储氢气瓶主要包括铝内胆纤维缠绕瓶( Ⅲ型) 和塑料内胆纤维缠绕瓶( Ⅳ 型) ，车载气瓶具有体积、重量受限、充装有特殊要求、使用寿命长和使用环境多变等特点。因此，轻量化、高压力、高储氢质量比和长寿命是车载储氢气瓶的特点。 （一）储氢瓶的分类 压力容器分为五种类型： 美国机械工程师协会（ASME）和国际标准化组织（ISO） 分类的压力容器类型和结构。 I 型：全金属结构，通常为钢。 II型：主要是金属，在环向方向有一些纤维外包裹，主要是钢或铝，玻璃纤维复合材料；金属容器和复合材料共享大约相等的结构载荷。 III 型：带有全复合材料外包装的金属内衬，通常为铝，带有碳纤维复合材料；复合材料承受结构载荷。 IV 型：全复合结构，聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 衬里，带有碳纤维或混合碳/玻璃纤维复合材料；复合材料承载所有结构载荷。 V 型：无衬里，全复合结构。 从历史上看，Type 1 占据了超过 90% 的市场。然而，随着使用复合材料减轻重量和提高压缩气体存储效率的 III 型和 IV 型容器的销量增加，这种情况开始发生变化。V 型仍处于初期阶段，主要用于太空应用，但随着新太空工业的发展，这是一个值得关注的领域。例如，2020 年 4 月，Infinite Composites Technologies（ICT，美国俄克拉荷马州塔尔萨）开发了一种球形 V 型低温罐，用于在火箭动力太空运载火箭上储存低温液体推进剂。无衬垫碳纤维/环氧树脂冰冻球是通过长丝缠绕和工业烘箱固化制造的。 Ⅳ型碳纤维全缠绕储氢气瓶的内胆主要起到密封氢气的作用，复合材料层主要起到承载压力的作用。 （二）Ⅳ型瓶的结构 复合材料层一般分为两层，内层为碳纤维缠绕层，一般是由碳纤维和环氧树脂构成; 外层为玻璃纤维保护层，一般是由玻璃纤维和环氧树脂构成。两层均是由缠绕工艺制作而成，通过对环氧树脂加热固化，以保证气瓶强度。由于内胆的差异，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型储氢气瓶的关键技术难点。 IV型高压储氢气瓶主要由塑料内衬、金属接头、碳纤维缠绕层、外保护层以及密封结构组成，如图2所示。其中内衬主要起气体密封和作为缠绕芯模的作用，基本不承受载荷，主体材料国外采用的为高密度聚乙烯（HDPE）、尼龙6（PA6）以及最新报道的PET聚酯塑料，一般使用滚塑、吹塑以及注塑成型工艺制备。 纤维缠绕层是采用连续碳纤维浸渍树脂，按照铺层设计工艺缠绕在芯模（内衬）上，然后通过固化处理得到，主要为气瓶提供强度，保证气瓶满足设计的承载要求。 （三）内胆原材料及成型工艺 内胆是储氢气瓶的核心部件，起到阻隔氢气的作用，其主要存在以下几个关键技术点：   ① 耐氢气渗透性和耐热性 氢原子是化学元素周期表中最小的原子，氢气的分子极易透过塑料内胆的壳体材料，因此考虑原材料的氢气阻隔性能是选材中必不可少的环节。此外，氢气在经过阀门的节流作用后，气体温度会升高，随后气体被压缩到气瓶工作压力，温度同样升高，最高温度达到 85 ℃，内胆原材料需具备合适的氢气渗透性和耐热性能。 Ⅳ型储氢气瓶内胆因为渗透性存在两个问题，一是塑料内胆失稳，向内塌陷，; 二是塑料内胆材料内部发生屈服现象，甚至起泡开裂。 目前国内外技术人员从两个方面进行研究，国内外研究机构和企业工程师提出了很多的解决方案，其中，荷兰的 DSM 公司、日本的 UBE 公司对 PA6 材料渗透性能进行了原材料级别的改性处理，并提升了尼龙的软化温度至 180 ℃左右，且已经投入使用，均能满足使用要求。 塑料内胆的表面处理是杜绝渗透引起的界面分层缺陷的主要手段，通过物理或者化学的方法改变塑料的表面张力和表面能。其中以火焰处理运用较普遍，火焰处理是指利用高温气体火焰对材料表面进行改性。火焰由氧化剂( 氧 气) 和燃料( 天然气) 的混合物提供，由于火焰中含有大量激发态的 = O，－OH和－NO等基团，在高温下可以与材料表面聚合物发生化学反应，产生羟基、羰基和羧基等极性基团，并使材料表面粗糙化，进而提升附着能力。 ② 良好的低温力学性能 为了避免加注温度过高对内胆原材料造成损伤，通常将气源进行冷却，一般冷却至－40 ℃，当低温氢气充入气瓶内部，内胆在低温下将会变硬而脆，易破裂，内胆原材料的低温力学性能显得尤为重要。 国内外学者对尼龙改性做过大量研究，主要的改性技术路线分为共混改性、填充增强改性、共聚改性和纳米复合改性，其中共混改性常被用于尼龙低温改性。 ③ 良好的工艺性 针对塑料内胆成型技术，并没有统一的成型方式，其中主流的塑料成型技术均有应用的报道，包括注塑成型、滚塑成型、吹塑成型等。目前丰田、现代等燃料电池汽车所采用的Ⅳ型储氢气瓶内胆成型工艺均为注塑工艺。 注塑工艺是成本较低，运用也较为广泛的内胆成型方式，由于注塑工艺不能成型中空部件，所以注塑工艺必须配合后续的焊接工序，才能成型内胆。 丰田的Ⅳ型 70 MPa 储氢气瓶内胆采用了激光焊接技术，内胆由两种颜色的半圆柱体( 包含封头) 焊接而成，颜色较深的为吸光层，较浅的为透光层，激光在两者的交界处产生热量，将材料融化，使之连接在一起。 现代汽车等储氢气瓶均采用了注塑焊接的方式。热板焊接和摩擦焊接方式在内胆焊接方面均有运用，但是相关的报道较少。鉴于注塑焊接方式带来的焊接良品率低的问题，国外主要气瓶生产厂商正在研究非注塑工艺的内胆成型方式。